一、本课题研究的理论和实际应用价值，目前国内外研究的现状和趋势
近年由于能源危机, 碳一化学受到广泛的重视, 其有可能改变目前的能源和化工结构。从国家安全和能源战略角度出发, 作为一种新一代的煤化工和天然气化工，C1化工在解决石油利益短缺的问题，利用煤来制备液体燃料，以及生产合成燃料及基础有机原料逐步替代石油资源方面，对于我国这样一个煤多、油少、甲烷资源并不丰富的国家，有着极其重要的意义。众所周知，C1化学是从C1氢化反应开始的，以含一个碳原子的化合物------甲烷(CH4)、合成气(CO和H2)、CO2 、CH3OH、HCHO等为初始反应物，反应合成一系列重要的化工原料和燃料的化学。其核心是选择催化化学转化、小分子的活化和定向转化。CO、CO2是从煤的气化得到的、而CH4是天然气的主要成分。目前市场上的C1化工产品主要分为六大类：液体燃料与燃料添加剂、低碳烯烃、合成低碳醇、甲醇及其系列产品、甲醛及其系列产品、醋酸及其系列产品。每一种产品在市场上都有很大的需求量，并且未来二十年内会不断的增长。
同时，C1化工具有许多优点如: 一、原料来源广泛，C1化学原料来源广泛可以使用­---天然气、重油、煤、合成气、油页岩、化工厂废气、生物原料及通过光合作用生成的所有有机物质等; 二、后续产品开发前景较好,可以生产多种产品。不仅可以制造烃类燃料及醇类燃料, 还可以制造多种化工产品。从已发的文献来看, 目前在三十种产量大的有机化工产品中, 其中二十四种从技术上来说有均可利用C1化学的方法生产制备; 三、可以高效地大量制造单一产品。C1化学的方法本质上是有机合成方法, 只要催化体系选择适宜, 就可以达到相当高的转化率及很好的选择性。而石油化工的方法本质上是精馏分离的方法, 必然要同时生产多种产品, 而且各种产品的产量比例也有一定的限制, 不可能具有很好得制造某种单一的产品。而从总体来看C1化学工业, 按照工艺步骤可划分为三个工业化层次, 见图1。
图1 C1化学工业三个工业化层次
作为一种应用广泛的重要化工原料, 乙酸主要被用于合成乙酸乙烯酯的单体( VAM) 、合成乙酸酐的原料以及生产精制对苯二甲酸( PTA) 的溶剂等。同时，甲酸甲酯( MF) 近年来已逐渐发展成为一个新的C1 化学品的起始原料。甲酸甲酯因方便储存和运输;下游产品多,显示出特别诱人的发展前景。乙酸与甲酸甲酯正成为发展C1化学的新路线。因此寻找出合成乙酸与甲酸甲酯的高效、适用且经济的方法正吸引着国内外众多的化学工作者。虽然C1化学有其显著的优点, 但是正如一个事物存在着两面性。它的缺点也是很显著地，比如: 合成气直接生产化学品选择性差、条件苛刻，对催化剂要求严格。因此，如何构建优良的化工体系，高效的工艺过程是化学工作者一直关注的重要课题。同时也给化学理论工作者提出了新的挑战。至今为止，新催化剂的开发基本上依靠一定经验对大量催化材料进行筛选，而依靠静态研究结果建立起来的催化理论对指导新催化剂的设计以及新催化过程的探索均存在很大的局限性。尽管高通量（组合化学）筛选方法的发展大大缩短了催化材料的研制周期，但这只是“量”的突破，远没有达到“理性”设计高度。只有从原子、分子层次上去认识和理解催化剂结构和催化反应机理，才能实现从微观尺度上设计和构筑高效、定向的新催化材料。要达到这一目标，不仅要发展原味、动态（或实态、实时）的表征方法，研究催化剂的表面微观结构和反应分子及其中间态的转化动态学，还需要借助量子化学为主的理论工具，关联、分析和阐明所得到的实验结果，给出清晰的机理图像，进而揭示催化作用的本质。
量子化学（quantum chemistry）作为是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解不同催化剂在反应过程的相关作用、结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些反应体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的、有计划的修饰催化剂结构、设计并合成催化剂；以及调节反应过程的温度压强等影响因素等等，也为工艺过程的设计提供了一条新的途径。可见通过运用量子化学的手段来研究合成乙酸和甲酸甲酯过程是十分有意义的。
根据查阅国内外相关文献发现关于乙酸和甲酸甲酯反应机理的研究很少，虽然有实验室针对某一化学过程做了理论研究，但很少考虑不同催化剂在对主题反应的影响，关于动力学分析甚少，而关于催化剂在反应过程中的动力学信息分析更是甚少。开展本课题的研究，不仅在运用量子化学计算方法探讨催化反应动力学新方法的研究方面具有一定的学术意义，而且在催化反应研究中，为催化剂的选择、设计和定量评价提供可靠的理论计算工具，拟建立的新模型具有良好的实用价值。
二、本课题的研究目标、研究内容、拟突破的重点和难点
研究目标： 通过对乙酸和甲酸甲酯生成反应的微观机理进行深入的计算研究，比较不同过渡金属化合物电子结构和反应过程中间体、过渡态的结构，反应势垒之间的关系，总结出不同过渡金属化合物对催化反应的影响规律，并通过对比不同催化剂在不同温度条件下在相关反应中的转化频率（TOF），得到各类催化剂对乙酸和甲酸甲酯合成的相关影响规律。总结出在不同产品的合成过程中相关规律，提出供实验化学家可参考的理论依据。 研究内容： 转换频率（Turnover Frequency，TOF）是化学家评价催化剂催化效果的重要指标，其定义是在单位时间内单位催化剂活性中心（或催化剂浓度）的循环次数。寻找高TOF的催化剂是化学家的主要研究目的之一。一直以来，化学家测定TOF唯一的方法是通过测定单位质量催化剂在单位时间内生成产物的量来计算TOF。 2006年，以色列Hebrew大学学者Kozuch借鉴了Christiansen用稳态法处理多步反应分速率常数（k-表示）对总反应速率影响的研究方法，根据Eyring过渡态理论，将k-表示转换为用Gibbs自由能表示的E-表示方式。基于Amatore能量跨度概念，建立了用反应体系Gibbs自由能表示的能量跨度模型（energetic span model）。能量跨度模型理论的提出，不仅使经典动力学中由活化能最大的基元决速步骤决定整体速率的近似方法得到改进，更重要的是将TOF与各反应态（中间体、过渡态）的Gibbs自由能之间建立了定量关系，为化学研究者提出了可通过计算催化反应中各反应态的Gibbs自由能来计算TOF的理论依据。 本课题将运用量子化学理论方法对合成乙酸和甲酸甲酯反应的机理进行理论研究, 验证实际生产中催化条件的必要性, 并结合能量跨度模型（energetic span model）为反应条件的改进提供理论参考。所有反应机理的研究均使用Gaussian03程序计算完成。本课题主要包括以下方面的内容。 1.甲醇羰基化制乙酸 用密度泛函理论(DFT)研究：a金属铑催化甲醇羰基化制乙酸; b金属铱催化甲醇羰基化制乙酸; c其他金属催化甲醇羰基化制乙酸的微观反应机理。结合能量跨度模型（energetic span model），从理论上计算不同催化剂在不同温度数的转换频率(TOF)。 2.合成气合成甲酸甲酯 |
用密度泛函理论(DFT)研究: a Co、Ru和Ir络合物催化合成甲酸甲酯；b 镍系催化剂体系催化合成甲酸甲酯；c 铜系催化剂催化合成甲酸甲酯的微观反应机理。结合能量跨度模型（energetic span model），从理论上计算不同催化剂在不同温度数的转换频率(TOF)。
拟突破的重点和难点： 对甲醇羰基化法在醋酸以及合成气合成甲酸甲酯的研究很多已处于实验研究和工业生产过程阶段，而催化机理的研究需要队对的分子结构、分子轨道理论、过渡态理论、配位场理论和其他理论进行综合考虑，通过对以上理论结合才可以从本质上解决催化剂的催化原理。这是本项目研究工作的重点。 理论研究的一般是在一些设定的，比较通用的条件进行。如何结合不同温度条件把的得到的结论于实际现有的生产工艺的条件结合，并进行互相比较，评价和设计高性能催化剂是本项研究工作的难点。基于以上的重点难点的结合，我们对这一课题将逐步深入的研究, 希望在反应机理取得进展和新型催化剂的研制上提出指导性建议。 |
三、本课题的研究思路和研究方法、计划进度、前期研究基础及资料准备情况
研究思路和研究方法： 本课题是以反应势能面上的非绝热反应动力学计算为基础的，基于课题研究内容的特点，拟定的研究方案如下 1．计算软件的选取 |
计算采用目前计算化学领域内最流行、应用范围最广的量子化学计算程序包Gaussian03，结合Gaussian View 设计分子模型和反应体系设计。
2．计算方法的选取
精确计算催化反应过程的自旋态势能面是做好本课题的基本保证。拟采用密度泛函（DFT）和CCSD（T）方法，过渡金属采用含相对论校正的Stuttgart/Dresden ECP基组，轻元素用双、三zeta弥散加极化基组、Dunning基组或更高水平基组，计算得到势能面上相应驻点的能量和Gibbs自由能。优化了反应物，过渡态及产物的几何构型,并通过振动分析和内享反应坐标方法(IRC)分别确认了过渡态的结构与反应途径。在CCSD(T)/6-311+G(2d,P)水平上进行能量校正,并根据计算的势能面探讨反应机理。
3．能量跨度模型的应用 结合AUTOF软件，通过比较计算得到的不同温度条件下转换频率（TOF），从理论上得到最佳催化剂和最佳反应条件。 计划进度： 本课题已于2013年7月开题，计划在2013年7月到2014年7月完成：（1）金属铑催化甲醇羰基化制乙酸; （2）金属铱催化甲醇羰基化制乙酸; （3）其他金属催化甲醇羰基化反应机理的全部计算研究工作，2014年7月到2015年7月（1） Co、Ru和Ir络合物催化合成甲酸甲酯；（2）镍系催化剂体系催化合成甲酸甲酯；（3） 铜系催化剂催化合成甲酸甲酯反应机理的全部计算研究工作。2015年8月到2016年7月分析催化转化反应的机理，结合能量跨度模型对催化循环反应过程进行分析，寻找反应过程决速态（TDTS、TDI），得到催化反应全过程的表观活化能δE，计算的决定TOF大小。通过对新模型计算结果的分析，揭示非绝热因素对催化循环的影响规律，总结和归纳研究结论，最后按期结题。 前期研究基础： 多年来，科研组成员致力于过渡金属小分子催化机理的理论研究，曾参与2项国家自然科学基金面上项目的研究工作。在此期间，使研究工作不断深入细化，在过渡金属催化机理的非绝热反应动力学研究方面积累了较丰富的经验，形成了自己的研究特色，已具备在过渡金属催化理论方面的系统研究能力。在此研究方向上，研究小组成员近几年发表在Chem. Phys. Lett.， J. Mol. Struct: THEOCHEM，Computational and Theoretical Chemistry，《化学学报》，Chin. J. Chem.（中国化学），《原子与分子物理学报》等杂志上的文章有10余篇，此外合作完成项目获甘肃省高等学校科技进步奖2项。 |
资料准备情况：
课题组已阅读大量关于本课题的国内外文献资料，并通过课题相关理论方法研究发表SCI收录3篇论文，核心论文2篇，具有一定研究基础。课题组负责人和组成员一直从事：无机化学，有机化学，物理化学，化工环保与安全, 炼焦工艺学, C1化工, 现代煤化工生产技术, 化工设计, 煤质分析等专业课程的教学工作科研工作，对C1化学化工工艺和催化化学相对全面的认识和研究。
