铁钴纳米金属簇催化剂在费托合成中的应用研究

 

一、 本课题研究的理论和实际应用价值，目前国内外研究的现状和趋势

石油是保障国家经济命脉和政治安全的重要战略物资，是关系到国计民生的重要能源。在石油供应方面，目前我国已成为全球第二大石油消费国和进口国，随着我国经济的进一步发展，石油的供需矛盾将更加突出。实行可持续发展的石油天然气资源供需战略，以储量丰富的煤为原料将其转化成液体油品是解决我国石油供应短缺的重要途径之一。

费托法生产合成油的历史大约可追溯到20 世纪20 年代。1923 年德国科学家F.Fischer 和H.Tropsch 发明了由合成气制液态烃技术，简称FT 合成。1936 年德国首先工业化。之后，由于石油工业的兴起和发展，致使大部分FT 合成装置关闭停运。目前世界上掌握合成油技术的生产商主要有两家，其中一家是南非的Sasol 公司，另一家是英荷Shell 公司。中科院山西煤炭化学研究院长期以来一直从事以煤为原料的合成油技术开发，目前国内外FT 合成主要是以生产合成油为目的。在FT 合成中催化剂是至关重要的因素。用于FT 合成催化剂活性金属主要有Fe、Co、Ni 和Ru，其中Ru 活性最高，在较低温度下就有较高活性，且具优异的链增长能力，C5＋选择性可达90％，但Ru 的有限资源和昂贵的价格限制了它的应用。Ni 有很高的CO 加氢活性，但在高压下易形成羰基镍，且随反应温度升高而生成甲烷，因而一般不作FT 合成催化剂。Fe 有很多优点，如可高选择性地得到低碳烯烃，也可得到高辛烷值汽油，但铁催化剂对水煤气变换反应有高活性，且反应温度较高时催化剂易积炭中毒，链增长能力也差。Co的加氢活性介于Ni 和Fe 之间，具较高的链增长能力，反应过程中稳定，且不易积炭中毒，产物中含氧化合物极少，对水煤气变换反应也不敏感，但是在低温下反应速率相对较低，因而时空产率不及铁基催化剂。另外，低温反应产物中烯烃含量也相对低一些。

大量研究结果表明，纳米金属簇因为独特的量子尺寸效应、体积效应以及表面效应，导致其催化活性和选择性的飞跃，被称为“第四代催化剂”。在非均相催化反应中，催化剂常常由小金属团簇沉积在氧化物表面形成，由于金属簇的尺寸范围很宽，不同尺寸金属簇的催化活性也不相同，研究金属簇的催化活性有助于选择性地合成催化剂，同时金属原子簇的催化作用介于单核配位催化与金属催化之间，对其研究可以揭示两类催化反应的内在联系。与宏观物体相比，金属簇中位于表面的原子或分子数目占据极高的比例（表面效应），从而提供了丰富的化学吸附和反应位点，对其研究可以获得特定尺寸金属簇的特殊反应活性，为理论和实验的结合提供很好的平台，有助于我们获得高活性及高选择性的催化剂。2009年，Kaden等人在研究 Pd_n 金属团簇沉积在 TiO₂表面后催化CO与O₂ 的反应时发现：不同尺寸的金属簇催化活性不相同。2011年，Shao等人在研究Pt团簇催化H⁺ 和O₂反应的过程中，得到Pt团簇尺寸增加到1.3-2.2nm时活性极速升高，然后逐渐减慢。同样的变化也出现在CO在团簇Pd_n (n = 13-116) 上的吸附过程中：当金属簇为13-25原子时，随着原子数的增加吸附能急剧减小，30-50原子范围时吸附能最低，然后将缓慢增加。

至今为止，新催化剂的开发基本上依靠一定经验对大量催化材料进行筛选，而依靠静态研究结果建立起来的催化理论对指导新催化剂的设计以及新催化过程的探索均存在很大的局限性。尽管高通量（组合化学）筛选方法的发展大大缩短了催化材料的研制周期，但这只是“量”的突破，远没有达到“理性”设计高度。只有从原子、分子层次上去认识和理解催化剂结构和催化反应机理，才能实现从微观尺度上设计和构筑高效、定向的新催化材料。要达到这一目标，不仅要发展原味、动态（或实态、实时）的表征方法，研究催化剂的表面微观结构和反应分子及其中间态的转化动态学，还需要借助量子化学为主的理论工具，关联、分析和阐明所得到的实验结果，给出清晰的机理图像，进而揭示催化作用的本质。

量子化学（quantum chemistry）作为是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解不同催化剂在反应过程的相关作用、结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些反应体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的、有计划的修饰催化剂结构、设计并合成催化剂；以及调节反应过程的温度压强等影响因素等等，也为工艺过程的设计提供了一条新的途径。根据查阅国内外相关文献发现关于纳米金属簇研究已经取得了一些进展，其中包括纳米金属簇的基本效应、表征、应用、制备、表面改性等方面，目前纳米金属簇生产已初步实现了产业化，可见通过运用量子化学的手段来研究纳米金属簇催化剂在费托反应中的应用是十分有意义的。

 

二、本课题的研究目标、研究内容、拟突破的重点和难点

（1）Fe纳米金属簇催化剂的主要反应，如CO的解离与吸附，C原子加氢生成CH₄的反应， CH_x的耦合反应， WGS反应等，并与各种纯净Fe表面反应的计算结果进行比较；

（2）Co纳米金属簇催化剂的主要反应，如CO的解离与吸附，C原子加氢生成CH₄的反应， CH_x的耦合反应， WGS反应等，并与各种纯净Co表面反应的计算结果进行比较；

（3）二元Fe-Co纳米金属簇催化剂的主要反应，如CO的解离与吸附，C原子加氢生成CH₄的反应， CH_x的耦合反应， WGS反应等，并与各种单一纳米金属簇催化反应的计算结果进行比较。

拟突破的重点和难点

金属簇结构优化和生长规律研究是金属簇科学关注的焦点,也是计算化学领域中重要的研究课题，高效的全局优化算法对于搜索具有最低能量的金属簇结构具有重要意义，然而金属簇势能面构造复杂,一巨大的搜索空间使得优化困难，考察各过渡金属金属簇稳定结构特点及生长规律，选用高效的金属簇结构优化算法，分析影响结构生长的因素，对纳米金属簇结构优化问题是本课题的难点。

对费托合成油技术的研究已处于实验研究和工业生产过程阶段，而针对纳米金属簇催化机理的研究需要队对的分子结构、分子轨道理论、过渡态理论、配位场理论和其他理论进行综合考虑，通过对以上理论结合才可以从本质上解决金属簇催化剂的催化原理，这是本项目研究工作的重点。基于以上的重点难点的结合，我们对这一课题将逐步深入的研究, 希望在反应机理取得进展和新型催化剂的研制上提出指导性建议。

三、本课题的研究思路和研究方法、计划进度、资料准备情况

研究思路和研究方法：

基于课题研究内容的特点，拟定的研究方案如下：

1本课题是利用DFT理论计算Fe、Co纳米金属簇在费托合成中的催化作用，例如CO的解离与吸附，C原子加氢生成CH₄的反应， CH_x的耦合反应， WGS反应等，并与纯净Fe、Co表面这些反应的计算结果进行比较，全面理解FT反应；

利用DFT理论研究Fe-Co双元素纳米金属簇在费托合成中的催化作用，并调变Fe-Co在催化剂中的不同含量，考察催化剂在CO的解离与吸附，C原子加氢生成CH₄的反应， CH_x的耦合反应， WGS反应的作用等，并与Fe、Co金属簇以及纯净Fe、Co表面的计算结果进行比较，全面理解FT反应；

2．计算软件的选取

计算采用目前计算化学领域内应用范围最广的量子化学计算程序 Gaussian09、VASP等软件结合Materials Studio、Gaussian View 设计分子模型和反应体系设计。

3．计算方法的选取

精确计算催化反应过程是做好本课题的基本保证。拟选用Gaussian09程序，采用密度泛函（DFT）和CCSD（T）方法，过渡金属采用含相对论校正的Stuttgart/Dresden ECP基组，轻元素用双、三zeta弥散加极化基组、Dunning基组或更高水平基组，计算得到势能面上相应驻点的能量和Gibbs自由能。对于较大体系结合维也纳从头计算模拟软件包 (简称VASP)对反应体系进行第一性原理的计算，电子交换相关能采用广义梯度近似 (GGA) 中的 PBE 泛函计算完成。优化反应物，过渡态及产物的几何构型, 并根据计算的势能面探讨反应机理。

计划进度：

本课题已于2013年12月开始初步实施，进度计划为：（1）2013年12月到2014年12月完成： Fe纳米金属簇催化剂的主要反应，如CO的解离与吸附，C原子加氢生成CH₄的反应， CH_x的耦合反应， WGS反应等，并与各种纯净Fe表面反应的计算结果进行比较；（2）2015年1月到2015年12月完成：Co纳米金属簇催化剂的主要反应，如CO的解离与吸附，C原子加氢生成CH₄的反应， CH_x的耦合反应， WGS反应等，并与各种纯净Co表面反应的计算结果进行比较；（3）2016年1月到2016年7月完成：二元Fe-Co纳米金属簇催化剂的主要反应，如CO的解离与吸附，C原子加氢生成CH₄的反应， CH_x的耦合反应， WGS反应等，并与各种单一纳米金属簇催化反应的计算结果进行比较。通过对各种模型计算结果的分析，揭示纳米尺寸对催化反应的影响规律，总结和归纳研究结论，最后按期结题。

资料准备情况：

课题组已阅读大量关于本课题的国内外文献资料，并已通过课题相关理论方法对该课题进行研究，且已取得初步结论。课题组负责人和组成员一直从事：无机化学，有机化学，物理化学，化工环保与安全, 炼焦工艺学,现代煤化工生产技术, 化工设计, 煤质分析等专业课程的教学工作科研工作，对煤化工生产技术和催化化学相对全面的认识和研究。