兰州资源环境职业技术学院校级课题
课题编号：Z2012-08
“过渡金属及其氧化物离子催化CO、H2降解N2O的理论研究”
研 究 报 告
课题负责人： 张建辉
课题组主要成员：冷艳丽 吴晓鸣
课题申报单位： 冶金工程系
申报结题日期： 2013-10-20
立 项 时 间： 2012-9-10
联系电话： 18993111702
一、问题提出的背景
氮氧化物是酸性气态污染物，是诱发光化学烟雾的酸雨的主要原因之一，据统计，全球每年向大气排入中3000万吨的氮氧化物, 对环境造成严重污染，给地球生态系统带来极为不利的影响和破坏。因此,如何降解处理数量如此巨大的氮氧化物是人们一直普遍关注的重要课题。
近十几年来，实验化学家在研究金属与小分子的气相反应中，通过大量实验证明，金属和它的离子（M+）、氧化物离子 (MO+) 对小分子（CH4，C2H4，C2H6，N2O，NO，NO2，H2S，CO，CS2，OCS等）都有不同程度的催化作用，这对于天然气合成化工产品，有害气体的转化开辟了一条可喜的途径。然而，对于同一反应的催化活性的高低，因金属的电子组态和自旋态差异而不同，研究此类催化反应微观机理的核心就是通过高精度的量子化学计算手段，寻找最佳催化剂，确定有利的反应路径，估算反应速率常数和产物分配比。
根据查阅相关文献，国内外尚未有人系统从事过渡金属和它的离子（M+）、氧化物离子 (MOn+)催化CO、H2降解N2O反应领域的实验研究工作，理论计算研究工作也非常少。
根据V.Blagojevic, G.Orlova与 D.K. Böhme等化学家的实验报道。单分子N2O与CO、N2O与H2因需要很高的能量而不能自发地反应，而在过渡金属离子（M+）或过渡金属氧化物离子(MOn+)的活化作用下很容易发生连续多步进行反应（如下图所示），本反应对催化CO、H2降解N2O是非常理想的途径，具有潜在的实用价值和不言而喻的环保意义。
本课题以近几年Böhme. D.K等实验报道为依据，对所有过渡金属离子和它们的氧化物离子就上述反应的活化行为，采用量子化学计算手段进行系统计算，研究反应过程中碱土金属氧化物阳离子反应机理，反应体系的反应路径和通道及此类催化反应的行为规律。
二、研究目标、研究内容和拟解决的关键问题
1 研究目标：
通过对过渡金属及其氧化物离子催化CO、H2降解N2O反应的微观机理进行深入的计算研究，并通过关联不同过渡金属（M+）及其氧化物离子（MOn+）电子结构、亲氧性过渡态能量的大小与反应势垒之间的关系，总结出过渡金属及其氧化物离子对循环催化反应的影响规律，提出供实验化学家可参考的理论依据.
2 研究内容：
本课题以近几年D.K.Böhme等实验报道为依据，对过渡金属及其氧化物离子催化CO、H2降解N2O反应行为，采用量子化学计算手段进行系统计算，全几何优化计算反应体系涉及到的反应物、中间体络合物、过渡态等几何构型同时对它们进行正则振动频率分析，对各基元步骤反应过渡态进行内禀反应坐标（IRC）计算，以确定过渡态的真伪。研究反应过程中过渡金属及其氧化物离子催化CO、H2降解N2O反应机理，确定反应体系在基态势能面上的最佳反应路径和通道，最后寻找出过渡金属及其氧化物离子催化CO、H2降解N2O反应的行为规律。
3拟解决的关键问题
解决过渡金属及其氧化物离子催化CO、H2降解N2O反应的微观机理问题，总结出不同金属对主题反应的催化作用大小，从而认识此类反应动力学本质，对于最合理的设计和筛选有十分重要的理论指导意义和实际应用价值。
三、课题研究方法及工作措施
以Böhme等的实验结果为依据，采用通过量子化学计算手段计算所有碱土金属氧化物阳离子（MOn+）的亲氧性。考虑到第一电离能（IE）和解离能D298（M-O2）对亲氧性OA的影响，特设计以下热力学循环计算亲氧性。初步判断催化反应在热力学上的可能性，并根据计算数据，结合分子轨道理论解释不同离子在不同自旋态具有不同亲氧性的本质原因。
我们采用量子化学GAUSSIAN计算软件计算, 全几何优化计算反应体系涉及到的的反应物、中间体络合物、过渡态等几何构型同时对它们进行正则振动频率分析，对各基元步骤反应过渡态进行内禀反应坐标（IRC）计算，以确定过渡态的真伪。
在设计本课题研究方案时，充分考虑了我们解决本课题关键问题的理论水平和实际计算研究能力，所以提出的研究方案是切实可行的。本课题组主要成员已在相关领域从事计算研究工作多年，积累了较为丰富的研究经验，完全能够实现项目研究目标。
四、课题研究的成果
序号 |
成果名称 |
成果形式 |
作者 |
发表或应用单位及时间 |
1 |
Theoretical studies on the reaction of NO2 with CO catalyzed by bare Os+ cations and its kinetic information |
论文 |
张建辉 王永成 |
发表 201208 |
2 |
Theoretical investigations of spin-orbit coupling and kinetics in reaction NO2 with CO catalyzed by gas phase bare Ir+ |
论文 |
张建辉 王永成 冷艳丽 |
发表2012.10 |
3 |
气相中2Sr＋, 2Ba＋介入N2O与H2反应的理论研究 |
论文 |
冷艳丽 张建辉 吴晓鸣 王永成 |
发表 201306 |
4 |
碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba) 介入N2O与CO反应的理论研究 |
论文 |
张建辉 冷艳丽 王永成 |
发表 201308 |
成果1: Os+ 催化NO2 与CO反应及其动力学信息的理论研究，发表刊物，Computational and Theoretical Chemistry，论文级别SCI收录。通过对Os+ 催化NO2 与CO反应体系采用DFT/UB3LYP得到以下结论：
(1) 计算结果表明沿着反应路径发生自旋多重度变化，通过最小交叉点(MECPs)理论的计算得到反应势能面的交叉点(CPs)；(2)得到了能量最低反应路径，通过在MECP1, MECP2, MECP3, CP4处得到大的旋轨耦合常数SOC，说明系间窜跃是有很大可能发生的。(3)通过考虑整个过程的过渡态和中间体，得到了控速中间体和控速过渡态，循环中使用了由吉布斯自由能得到的能力跨度，得到搞的跨度决定了小的转换频率。
成果2: Ir+ 催化NO2 与CO反应及其动力学信息的理论研究，发表刊物，Computational and Theoretical Chemistry，论文级别SCI收录。通过对Ir+ 催化NO2 与CO反应体系采用DFT/UB3LYP得到以下结论：(1) 计算结果表明沿着反应路径发生自旋多重度变化，通过最小交叉点(MECPs)理论的计算得到反应势能面的交叉点(CPs)；(2)得到了能量最低反应路径，最低能量交叉点MECP1, MECP2的旋轨耦合常数分别为616 和1187 cm-1, 说明系间窜跃高低自旋态之间是有很大可能发生的。(3)通过考虑整个过程的过渡态和中间体，得到了控速中间体3IM3和控速过渡态3TS34，循环中使用了由吉布斯自由能得到的能力跨度为297 kJ · mol-1，得到搞的跨度决定了小的转换频率TOF(6.8×10-14S-1)。
成果3: 气相中2Sr＋, 2Ba＋介入N2O与H2反应的理论研究，发表刊物原子与分子物理学报，论文级别：国家核心。运用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法, 对2Sr+、2Ba+采用相对论校正赝势基组SDD, 对N、O、H采用6-311+G(2d,p)基组, 计算研究了气相中碱土金属离子2Sr+、2Ba+介入N2O (1∑+)和 H2(1∑+g)反应的微观机理, 优化了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征, 用频率分析方法和内禀反应坐标方法(IRC)对过渡态进行了验证. 运用Kozuch撰写的能量跨度模型(Energetic Span Model, δE)，确定了决定循环反应速率的快速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI), 并利用转化频率(Turnover Frequency，TOF)评估了催化性能. 结果表明：从热力学性质分析2Sr+、2Ba+离子对N2O (1∑+)和 H2(1∑+g)反应很好的催化作用，可得到目标产物N2 (1∑+g)和 H2O (1A1), 却从动力学性质分析主要反应产物为N2、SrOH+ (BaOH+)和H, 最终动力学因素在主题反应中起决定性作用，以上结论与实验观测结果相符。
成果4: 碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba) 介入N2O与CO反应的计算研究，发表刊物原子与分子物理学报，论文级别：国家核心。研究内容采用UB3LYP/6-311G(2d)+SDD//CCSD(T)/6-311+G(2d)+SDD方法, 计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba)介入N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g)反应的微观机理. 从亲氧性方面得到了三种离子中只有2CaO+在从N2O得到传递O原子并传递给CO是热力学允许的. 根据计算结果, 碱土金属氧化物阳离子2MO+参与反应N2O与CO生成N2与CO2机理通过以下两种方式进行，其一为2MO+从N2O获取O原子生成2MO2+，进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2,该过程为催化反应机理; 其二路径为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1, 之后IM1继续与CO复合成中间体IM2', 经过一系列反应过程生成2MO+, N2和CO2. 通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到, 2MO+(M=Ca, Sr, Ba)介入反应N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g)的机理为后一路径, 所得结果与实验观测相符。
五、课题研究的感悟与反思
通过该课题研究，我们有如下体会。
1、领导重视是前提。从课题研究的准备、酝酿到正式启动与实验过程，课题研究的组织与推进体现了学院对科研的高度重视，这是课题研究的顺利推进和取得良好研究成果的有力保障。2、理论学习是基础。重视理论学习和实践研究。3、过程实施是关键。课题组成员认真钻研研究目标、积极实施研究内容、组织学习讨论，研究过程得以稳步开展，论文得以顺利范表。4、专家指导是支撑。课题研究工作的各个环节和过程中，西北师范大学化工学院王永成老师在关键环节上对课题给予指导、评价，对研究工作给予了重要支撑。
当然，也有值得思考的问题，主要是：
1、实验条件相对比较落后，计算机配置很低，思路的验证和高精度计算结果实现过程太慢。2、在研究过程中，教师教学负担过重，科研时间非常欠缺。
从“过渡金属及其氧化物离子催化H2降解N2O的理论研究”整体考虑，我们只是做了一些基础性的工作，我们现在所做的工作将为我们以后更好地开展工作奠定坚实的理论基础、实践基础。我们知道，以后的路还长，工作也更艰巨、复杂。在此，我们要对学院领导的关心支持表示由衷的感谢。并希望在今后的科研工作中再次得到领导们的关心和支持。
